При производстве и использовании нефтепродуктов происходит их попадание в окружающую среду, в результате чего изменяется уровень загрязнения атмосферы, воды, почвы. Нефтяные загрязнения могут привести к существенному изменению эко-логической среды обитания человека, нарушению природного баланса микроэлементов в биосфере. Поэтому роль мониторинга, разработка и осуществление мероприятий по охране воздушных, водных и почвенных ресурсов — это весьма актуальная задача, от правильного решения которой зависит не только сохранение богатства природы, но и дальнейшее развитие народного хозяйства. Ниже приведены величины экономического ущерба, вызываемого вредными массовыми выбросами в атмосферу, %:

Выведена формула зависимости ущерба, наносимого в промышленности развитых стран здоровью населения, от каждого массового выброса загрязнителей:

где у — ущерб в расчете на 1000 человек при постоянной плотности населения, млн руб./год; х — среднесуточная предель-но допустимая концентрация загрязнителя; а, в — экспериментальные коэффициенты, полученные при обработке статистических данных:

В табл. 8.1 приведены состав и количество вредных газообразных и жидких нефтяных выбросов, а в табл. 8.2 и 8.3 ущерб, который они наносят народному хозяйству.

Примечание. В числителе — в млн т., в знаменателе — в %.

Примечание. А — содержание вещества в 1 м³ сточ-ных вод, г/см³; В — количество, выбрасываемое сточными водами, г/см³.

Приведенные данные отнесены к нефти, но при переработке нефтепродуктов (особенно сжигание мазута на малых ТЭЦ) эти цифры будут аналогичны или увеличатся.

Ниже рассмотрены экологические аспекты загрязнения атмосферы, вод мирового океана и почвы.

Данные по загрязнению вод мирового океана нефтью и нефтепродуктами представлены в табл. 8.4.

Загрязнение нефтью и ее компонентами вод Мирового океана составляет от 0 до 30 мкг/л, но на некоторых особенно оживленных трассах оно выше. К числу наиболее загрязненных районов относится Северная Атлантика, где добывается около 25 % мировой добычи нефти. На участках течения Гольфстрима с наиболее интенсивным движением концентрация нефтепродуктов в воде достигает около 92 мг/л. В арктических морях у побережья России концентрация нефтяных углеводородов составляет 0,05 мг/л. Постоянно покрыто нефтяной пленкой 7 % поверхности Мирового океана, а в Северном полушарии — 12 %.

Основная доля загрязнений приходится на транспортирование нефти. При растекании пленки нефти по поверхности воды она образует мультимолекулярный слой, который может покрыть очень большие поверхности. Например, 15 т мазута в течение 6–7 суток растекается и покрывает поверхность около 20 км². Она уменьшает проникновение света, препятствует фотосинтезу.

Попавшая в воду океана нефть подвергается воздействию природных факторов (ветер, течения, приливы и отливы), происходят испарение, растворение, эмульгирование, усвоение живыми организмами, химические и фотохимические превращения. Скорость распространения нефти на поверхности моря составляет 60 % от скорости течения и 2–4 % от скорости ветра. При дрейфе нефтяного пятна загрязняются все новые порции воды. Испарение интенсивно в течение первого получаса после разлива, когда нефть можно поджечь, позже на поверхности моря остается мало летучих соединений. К концу 1 суток испаряется 50 % соединений с С₁₃–С₁₄, к концу 3-ей недели — 50 % соединений с С₁₇.

В течение 4 часов 25 % нефтяного пятна исчезает в результате испарения. Низкомолекулярные компоненты выводятся из нефтяного пятна главным образом в результате растворения. В табл. 8.5 приведены данные по растворимости нефтяных компонентов в дистиллированной воде.

Как видно из этих данных, ареновые углеводороды растворяются быстрее, чем алкановые при одинаковой температуре. Растворимость в морской воде сырой нефти 0,06 %, дизельного топлива — 0,04 %. Преобладающей формой нефти в море является эмульгированная.

Микробное разложение нефти до конечных продуктов (СО₂ и Н₂О) осуществляется при участии бактерий многочисленных видов. Видовое разнообразие и количество культур нефтеокисляющих бактерий в различных районах Мирового океана определяются наличием нефтяного загрязнения и могут служить показателем последнего. При микробиологическом окислении нефти важным фактором является температура и доступность кислорода.

Наиболее легко разлагаются бактериями в воде алканы, наиболее трудно — ароматические углеводороды. Окисление может замедлиться в воде, обедненной кислородом в результате более раннего загрязнения. В таких условиях бактериальное разложение может иметь отрицательные последствия, так как уменьшает количество растворенного кислорода. В поверхностных слоях воды содержание кислорода восстанавливается, на глубине 10 м этот процесс происходит очень медленно. Тяжелые нефтяные остатки не разлагаются и не осаждаются. Они обнаруживаются на поверхности вод в виде плавающих смолистых шариков, которые выбрасываются на берег.

В результате фотохимических реакций на поверхности моря накапливаются продукты окисления углеводородов — гидропероксиды и фенолы. В замкнутых акваториях их содержание может достигать опасного для гидробионтов уровня.

Общее воздействие нефтепродуктов на морскую среду можно разделить на категории:

Воздействие алкановых углеводородов низкой молекулярной массы до С₁₀ при высокой концентрации может вызвать наркотическое действие, что, как правило, не характерно для нефтяных пятен. Арены представляют большую опасность. Смерть взрослых морских организмов может наступить после контакта с ароматическими углеводородами, растворенными в морской воде; в течение нескольких часов их содержание составляет 10^–4–10^–2 %. Смертельные концентрации таких компонентов для икринок и мальков ниже и равны 10^–5 %. Смертельные концентрации ароматических углеводородов возможны в нефтяных пятнах, не подвергшихся атмосферному воздействию. В табл. 8.6 представлены данные по чувствительности к ароматическим соединениям различных морских организмов и приведена концентрация, вызывающая отравление.

Нефтяные углеводороды взаимодействуют с морскими организмами, чувствительными к химическим веществам, влияя на их выживаемость, так как химический способ передачи информации играет важную роль в поведении отдельных организмов. Морские хищники находят добычу с помощью органических химических веществ, содержащихся в морской воде в количестве 10^–7 %. Ароматические углеводороды влияют на химические коммуникационные процессы, блокируя рецепторы организма или подавляя естественные стимулы. Уже в концентрации в диапазоне от 10^–6 до 10^–5 % ароматические углеводороды могут вызвать значительные изменения. Если содержание углеводородов в воде даже меньше 10^–7 %, они могут поглощаться организмами, находящимися в воде и накапливаться в тканях. Это не только меняет вкус этих организмов, но и оказывает вредное воздействие, так как полициклические арены канцерогенны. Предельно допустимые концентрации теплокровных измеряются ППК_орл — подпороговой концентрацией вещества в водоеме, определяется по изменению органолептических свойств. Для прямогонных бензинов, керосина, лигроина, топлив ТС-1, ТС-2 ППК_орл составляет 0,1 мг/м³. Для масел ППК_орл — 0,4 мг/м³.

Нефтяные загрязнения захватывают и концентрируют другие загрязнения: тяжелые металлы и пестициды. Концентрирование металлов изменяет их токсичность.

Количество вредных веществ, которое разрешается сбрасывать в водоем со сточными водами, указано в табл. 8.7 (Предельно допустимая концентрация - ПДК в мг/л).

В образовании аэрозолей, туманов, смогов в атмосфере участвуют нефтепродукты, особенно с низкой летучестью. Концентрация углеводородов составляет в воздухе в среднем несколько частей на миллион.

Перечислить все источники поступления углеводородов в атмосферу невозможно. На нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) можно рассчитать их количество по безвозвратным потерям нефти и нефтепродуктов, определяемых из общего баланса за рассматриваемый отрезок времени. Разная степень осуществления мероприятий по защите окружающей среды обусловливает широкий разброс этих потерь на заводах одного профиля, что подтверждается данными таблицы 8.8.

В состав нефтепродуктов, выделенных из биологически очищенных сточных вод НПЗ, входит 10–15 % н-алканов с С₁₀–С₂₀, причем основная часть представлена изопреноидными структурами; 40–45 % циклоалкановых углеводородов, в основном шестичленных; 25–30 % моноциклических ароматических углеводородов и 10–20 % бициклических ароматических углеводородов (производных нафталина). Среди н-парафинов и ароматических углеводородов идентифицировано 44 индивидуальных соединения, что составляет около 60–70 % суммы нефтепродуктов.

Представительную группу соединений представляют собой так называемые смолы — промежуточные продукты окисления. В этой группе соединений содержится наибольшее число парамагнитных центров — 73,42•10¹⁷ и максимальное количество аренов.

н-Парафиновые углеводороды вследствие их плохой растворимости в воде и слабой адсорбции взвешенными веществами, на очистных сооружениях всплывают на поверхность воды и составляют группу плавающих нефтепродуктов. Оставшиеся в воде эмульгируемые н-парафины утилизируются микроорганизмами при биологической очистке стоков.

Циклоалкановые и ароматические углеводороды, вследствие их хорошей адсорбционной способности, составляют также группу адсорбированных углеводородов. Они адсорбируют на своей поверхности частицы элементарной серы, образующейся при переработке сернистых нефтей.

Циклоалкановые и ароматические углеводороды труднее, чем н-парафины, окисляются биологически. Будучи адсорбированы на поверхности взвешенных частиц, они медленно окисляются химическим путем, образуя группу промежуточных соединений. Возможно, что в этих реакциях активное участие принимает сера. Эти промежуточные соединения и составляют основную часть загрязнений стоков и обладают токсическим действием.

Продукты биологического окисления, в основном, — кислородсодержащие соединения и выделяющаяся сера образует устойчивые коллоидные частицы, составляющие основную часть загрязнений в воде. Все процессы, происходящие в биологических очистных сооружениях, происходят во много раз быстрее, чем в воде и тем более в почве.

Исследование свойств полициклических аренов в значительной степени были связаны с их канцерогенностью. Нафталин и трициклические арены неканцерогенны. Однако известно, что введение метильных групп в наиболее реакционноспособные положения может приводить к образованию канцерогенных соединений, например 9,10-диметилантрацен проявляет слабые канцерогенные свойства. Из тетрациклических углеводородов канцерогенны хризен, 1,2-бензантрацен, а также 3,4-бензфе-нантрен. Еще более активен 9,10-диметил-1,2-бензантрацен. Наиболее сильные канцерогенные свойства проявляют углеводороды с пятью конденсированными кольцами — 1,2-бензпирен, 1,2,5,6-дибензантра-цен, 20-метилхолантрен, но и среди пентакцилических встречаются неканцерогенные углеводороды, например перилен.

Нефтепродукты попадают в атмосферу из выхлопных газов, остатков сгорания топлива. ПДК_рз (рабочей зоны) прямогонных бензинов, керосинов, лигроинов достаточно большая — 300 мг/м³. Для крекинг-бензинов — 100 мг/м³, а для масел — 5 мг/м³. Но, попадая в атмосферу, нефтепродукты активизируют фотохимические смоги в городах. Среди возможных механизмов окисления углеводородов в атмосфере наиболее вероятным является фотолиз, реакции с атмосферным кислородом и азотом. В результате этих реакций образуются вредные вещества, такие как формальдегид, акролеин и др.

Одним из канцерогенных веществ, которые поступают в атмосферу при горении углеводородных топлив, является 3,4-бенз-пирен. Он может менять свое агрегатное состояние, оседая в виде капель жидкости или в виде твердого вещества на поверхности почвы, накапливаясь во времени. Он не растворяется в воде, не окисляется микроорганизмами, поэтому необратимо загрязняет атмосферу, водоемы, почву. В России установлены жесткие нормы на бензпирен: ПДК = 0,1 мкг/100м³ воздуха и 15–16 мкг/100 м³ продуктов сгорания. Его содержание увеличивается в крупных городах в зимнее время, когда сжигается больше топлива.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) из-за токсических и канцерогенных свойств внесены в список веществ, по которым осуществляется мони-торинг окружающей среды. Алкилзамещенные гомологи более канцерогенны, чем незамещенные аналоги. Содержание ПАУ в нефтях составляет от 1 до 4 %, а в нефтяных остатках увеличивается на 3–4 порядка (табл. 8.10). Нефть, попадая на почву, вначале растекается по поверхности, затем мигрирует в низлежащие слои, вплоть до водоносных горизонтов, где перемещается вместе с грунтовыми водами. На расстоянии 0,5 км от нефтеперерабатывающего завода обнаружено 1–2 г/кг нефти при фоновом уровне нефти в почве 0,05–0,5 г/кг. При попадании нефти частицы почвы агрегируются, нарушая ее пористость и плотность, что ведет к изменению аэрации, температурного и водного режимов почвы. Ферментативная активность почвы, обусловленная деятельностью микроорганизмов, снижается. При содержании нефти в почве 0,7 мл/кг структура и видовой состав микробиоценоза не нарушается, при большей концентрации меняется видовой состав микроорганизмов, а выше 300 мл/кг полностью угнетается микрофлора почвы. Нефть в почве довольно стойка: при внесении 500 и 1000 мг/кг к концу 2-го месяца количество ее снижалось на 37 и 27 %, соответственно. Скорость биоразложения в аэробных условиях, в зависимости от типа нефтепродукта, меняется от 10 до 40 мг/кг/день. В различных климатических зонах и типах почв скорость детоксикации различается: она выше в южных широтах; в умеренных широтах при загрязнении нефти до 10 % для восстановления биоценоза требуется 10 лет, при более сильном загрязнении — несколько десятков лет; а в северных широтах — сотни лет. При запахивании загрязненных участков вглубь нефть в анаэробных условиях не разлагается или разлагается крайне медленно.

В почве нефть и нефтепродукты подавляют жизнедеятельность актиномицетов, азотфиксирующих, олигонитрофильных, нитрофицирующих, целлюлозоразрушающих бактерий, а из водорослей — диатомовых и желто-зеленых; снижается содержание азота и фосфора, исчезают нитраты, — все это сказывается на питательной ценности почв. Загрязнение нефтью усиливает активность денитрификаторов, а также углеводородокисляющих микробов. Последние играют важную роль в разложении нефти и детоксикации почвы. Устойчивы к нефтяному загрязнению сине-зеленые и хлорококковые водоросли, некоторые виды которых участвуют в разложении нефти. По токсическому действию на почвенную микрофлору углеводороды нефти составляют следующий ряд: ароматические > нафтены > парафины > сырая нефть. Содержание нефти в почве даже небольшой концентрации (0,15 %) снижает урожай зерновых культур.

После попадания в почву происходит изменение состава нефтяных ПАУ. Скорость изменения ПАУ зависит от природно-климатической зоны. В первый год снижается в 2–4 раза относительное содержание ПАУ всех групп, в последующее время эти изменения не столь существенны. Наиболее быстро снижается содержание малокольчатых углеводородов: нафталинов, бензфлуоренов, фенантренов, медленней — пиренов и 3,4-бензпиренов. Таким образом, в составе измельченных ПАУ преобладающим соединением являются пирены, 3,4-бензпирены присутствуют в заметных количествах и только на уровне следов обнаруживаются нафталины и фенантрены.

Таким образом, содержание и относительное распределение ПАУ в экстрактах из загрязненных почв может служить показателем деградации нефти и нефтепродуктов в почве. ПАУ являются наиболее токсичными компонентами и для почвенной микрофлоры. Известно, что 3,4-бензпирен может образоваться в результате жизнедеятельности галофильных бактерий.

Приведенные данные позволяют оценить также экологически допустимые концентрации тяжелых нефтепродуктов при их использовании в качестве дорожных вяжущих материалов для укрепления грунтов при прокладке магистральных трубопроводов и профилактических средств (ниогрин, северин и универсин), предназначенных для предотвращения примерзания к транспортному оборудованию насыпных грунтов и пылеподавления в горнодобывающих отраслях промышленности. Так, при содержании в грунте нефтяного вяжущего вещества до 80 % поверхность закрепленного участка в периодически затопляемой зоне быстро зарастает болотной растительностью.

Помимо таких вредных газообразных выбросов в атмосферу, которые получаются при сгорании нефтепродуктов, как диоксид серы, углеводороды, диоксид азота, оксид углерода, в окружающую среду попадает чрезвычайно токсичные оксиды ванадия. Соединения ванадия являются вредными примесями во всех тяжелых топливах. Извлечение ванадия в большинстве случаев сопровождается удалением из топлива значительной части серы (см. раздел 6 «Нефтеные остатки»). Удаление этих элементов важно для защиты окружающей среды.

Основными направлениями борьбы с нефтяными загрязнениями являются профилактические мероприятия:

• повышение культуры производства, экологической компетентности работников любого уровня, введение материальных стимулов за экологическую безопасность производства;

• обязательный и регулярный вневедомственный контроль;

• расширение программы борьбы с коррозией оборудования, приводящей к разливам нефти и нефтепродуктов;

• расчет экономической эффективности природоохранительных мероприятий.

Технология интенсивной рекультивации нефтезагрязненных земель включает посев толерантных к нефти растений, обработку почвы эффективными штаммами нефтеразрушаюших бактерий, дрожжей, водорослей.

Для ускорения деструкции, уменьшения количества токсичных продуктов в почвах перспективно использовать суспензию окисляющих микроорганизмов и активного ила. Найдены культуры микроорганизмов, хорошо усваивающих алканы, циклоалканы и арены. Найдены микроорганизмы, потребляющие сульфосодержащие соединения (например, дифенилсульфид превращается в растворимые в воде сульфаты). Показателем биологической активности почвы и успешной деятельности микроорганизмов по ее очистке является интенсивность дыхания (табл. 8.11).